主題詞潤(rùn)滑油生物降解生態(tài)毒性試驗(yàn)方法①：1工程師1咖神月畢業(yè)于西安石油學(xué)動(dòng)儀表專業(yè)Iouse- 1刖言潤(rùn)滑油在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門中有著廣泛的應(yīng)用，是任何機(jī)械運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)不可缺的化學(xué)品。但潤(rùn)滑油在使用過(guò)程中，不可避免的會(huì)通過(guò)滲透、泄漏、溢出和不恰當(dāng)?shù)呐欧诺雀鞣N途徑進(jìn)入環(huán)境，嚴(yán)重污染著土壤和水資源，破壞生態(tài)環(huán)境和生態(tài)平衡。

　　隨著人類環(huán)保意識(shí)和環(huán)保立法的不斷加強(qiáng)，人們已經(jīng)開始注意和研究潤(rùn)滑油在環(huán)境中散失所引起的污染問題，世界上諸多石化企業(yè)已經(jīng)開始投入大量的研究力量開發(fā)生物降解性能優(yōu)異的石油化工產(chǎn)品，以解決潤(rùn)滑油在廣泛使用過(guò)程中所帶來(lái)的環(huán)境問題。研究開發(fā)符合環(huán)保要求的可生物降解的潤(rùn)滑油成為20世紀(jì)90年代以來(lái)潤(rùn)滑油領(lǐng)域的重要研究課題。

　　2生物降解潤(rùn)滑油的發(fā)展概況植物油是人類最早使用的潤(rùn)滑油。在當(dāng)時(shí)，人們使用植物油并不是因?yàn)橹榔渚哂辛己玫目缮锝到庑?，而是其?yōu)良的減摩性能。但植物油易腐敗變質(zhì)，使其使用范圍受到了極大的限制。隨著機(jī)械工業(yè)的發(fā)展，熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性和低溫流動(dòng)性相對(duì)較好的礦物潤(rùn)滑油成了人們關(guān)注的焦點(diǎn)。20世紀(jì)50年代以前，使用的潤(rùn)滑油主要是純礦物潤(rùn)滑油。60年代后，由于機(jī)械工業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)油品質(zhì)量和使用性能要求的不斷提高，油品的品種和牌號(hào)的不斷推陳出新，從而促進(jìn)了添加劑工業(yè)的迅猛發(fā)展。目前使用的潤(rùn)滑油大多是由純礦物潤(rùn)滑油加添加劑組成的。近年來(lái)，隨著人類環(huán)保意識(shí)和環(huán)保立法的不斷加強(qiáng)，這種由純礦物潤(rùn)滑油加添加劑組成的礦物潤(rùn)滑油所造成的環(huán)境污染問題越來(lái)越受到人們的普遍關(guān)注，潤(rùn)滑油要環(huán)保的呼聲日益高漲。特別是礦物潤(rùn)滑油在農(nóng)業(yè)作業(yè)時(shí)可能發(fā)生的潛在危害，促使人們開發(fā)和使用可生物降解的潤(rùn)滑油。

　　國(guó)外對(duì)生物降解潤(rùn)滑油的研究較早。在20世紀(jì)70年代末，歐洲率先開始生物降解潤(rùn)滑油的研究，并于80年代初首先在森林開發(fā)中得到了應(yīng)用，隨后應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，品種和數(shù)量不斷增多，現(xiàn)已應(yīng)用于森林開采業(yè)、機(jī)械加工業(yè)、食品加工業(yè)等行業(yè)中。目前，國(guó)外的生物降解性潤(rùn)滑油主要有舷外二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)油、電鋸二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)油、液壓油、潤(rùn)滑脂、金屬加工用油、齒輪油等，如德國(guó)75%的鏈鋸油已被可生物降解的產(chǎn)品取代，10%的潤(rùn)滑脂也被取代，而且每年以10%的速度遞增。奧地利環(huán)保立法部門從1992年5月1日起，禁止使用非生物降解的鏈鋸油。美國(guó)以多種植物油混合配制了一種植物內(nèi)燃機(jī)油，可以使廢氣排放量減少20%40%，而且在發(fā)動(dòng)機(jī)的高溫、高壓狀態(tài)下，性能與傳統(tǒng)機(jī)油沒有多少區(qū)別。美國(guó)將在5年內(nèi)有1/3的內(nèi)燃機(jī)油被這種植物油取代，以減輕車輛廢氣對(duì)環(huán)境的污染。國(guó)外一些公司已開發(fā)出以植物油或合成酯為基礎(chǔ)油的生物降解潤(rùn)滑油產(chǎn)品，而且商品化，包括Total公司生產(chǎn)的Neptuna2T二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)油、Castrol公司生產(chǎn)的CarelubeHTG液壓油和Mbil公司生產(chǎn)的EAL234H液壓油等。

　　隨著對(duì)環(huán)境生態(tài)問題的重視，中國(guó)政府也越來(lái)越關(guān)注潤(rùn)滑油對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的污染問題，并且明確規(guī)定了地面水中石油類成分含量的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。雖然國(guó)內(nèi)在生物降解潤(rùn)滑油的研究方面起步較晚，但是從研究現(xiàn)狀看，國(guó)內(nèi)在這一領(lǐng)域的研究正日益活躍。目前研究主要集中在基礎(chǔ)油方面，上海交通大學(xué)李久盛、烏學(xué)東等人對(duì)菜籽油基礎(chǔ)油的改性進(jìn)行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)其不但具有優(yōu)良的潤(rùn)滑性能，而且具有良好的抗氧化安定性、抗腐蝕性和可生物降解性，能滿足生物降解潤(rùn)滑基礎(chǔ)油的要求。在添加劑的研究方面，蘭州化學(xué)物理研究所曹月平等人采用傳統(tǒng)的含P、N添加劑加入到菜籽油中，發(fā)現(xiàn)能顯著提高其抗磨減摩性能和生物降解性能。上海大學(xué)胡志孟等人以植物油脂肪酸為原料，合成了硼化植物油、羥基化植物油、植物油脂肪酸，發(fā)現(xiàn)它們具有良好的抗磨減摩性能，同時(shí)也滿足環(huán)保的要求。后勤工程學(xué)院的方建華、陳波水等人以菜籽油為原料，采用系列化學(xué)技術(shù)直接對(duì)其改性，合成了磷氮化和硼氮化菜籽油潤(rùn)滑添加劑，發(fā)現(xiàn)它們?cè)诓俗延椭芯哂辛己玫目鼓p摩性、抗氧抗腐性、可生物降解性等，是優(yōu)良的生物降解潤(rùn)滑添加劑，其中硼氮化改性菜籽油在水中也具有優(yōu)良的抗磨減摩、抗氧抗腐等綜合性能，是理想的生物降解水基潤(rùn)滑添加劑。

　　3生物降解潤(rùn)滑油的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和各國(guó)立法情況3.1國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)到目前為止，國(guó)際上尚無(wú)生物降解潤(rùn)滑油產(chǎn)品的統(tǒng)一標(biāo)志及標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)有德國(guó)的‘藍(lán)色天使“瑞士的SS15 5434+SP列表；北歐天鵝及各國(guó)、各公司指標(biāo)等。而當(dāng)前最有影響力的生態(tài)標(biāo)識(shí)為：SP條款、藍(lán)色天使。

　　200個(gè)產(chǎn)品，來(lái)自于800個(gè)潤(rùn)滑油制造商。

　　其對(duì)可生物降解潤(rùn)滑油產(chǎn)品的要求為：基礎(chǔ)油：其組分生物降解性不小于70%.添加劑：（1）無(wú)致癌物、無(wú)致基因誘變、畸變物；302B法測(cè)定，生物降解率但必須是低毒性的，可生物降解添加劑則無(wú)限制（根7月，共有53個(gè)產(chǎn)品，來(lái)自于22個(gè)潤(rùn)滑油制造商，該標(biāo)準(zhǔn)較易達(dá)到。其對(duì)可生物降解潤(rùn)滑油產(chǎn)品的要求為：添加劑：需具備對(duì)水生系統(tǒng)的低毒性，不一定具有生物降解性。

　　產(chǎn)品：不可危害人體健康。

　　是由北歐部長(zhǎng)理事會(huì)在1989年自行推出的，從而確定了北歐國(guó)家的生態(tài)標(biāo)準(zhǔn)。

　　市場(chǎng)運(yùn)行過(guò)程中得到了拓展，而且還添加了七種潤(rùn)滑油產(chǎn)品，對(duì)于液壓油是很有意義的。到目前為止，因所給指標(biāo)較苛刻，受其毒性限制且未與市場(chǎng)共同發(fā)展，至今尚無(wú)有銷售過(guò)未經(jīng)許可的產(chǎn)品；3.2各國(guó)立法情況礦物潤(rùn)滑油進(jìn)入生物圈，因其生物降解能力差，對(duì)地下水污染可達(dá)100年，并且對(duì)水生系統(tǒng)危害極大，水中含油10yg/g時(shí)可致海洋植物群死亡，為0.1yg/g時(shí)可降低小蝦壽命20%.有些物質(zhì)長(zhǎng)期滯留于土壤及水域，必將危害生態(tài)系統(tǒng)。這已引起多國(guó)政府部門的關(guān)注，紛紛立法以限制油品的排放及污染。

　　月，廢水排放法；1990年8月，化學(xué)品（原料）法；1991年6月，潤(rùn)滑油準(zhǔn)則所有的開放式鏈鋸油都必須采用可生物降解的潤(rùn)滑油；瑞士：1992年5月，在瑞士湖上，超過(guò)7.5kW的二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)禁止使用礦物潤(rùn)滑油；奧地利：1992年5月1日，禁止用礦物潤(rùn)滑鏈鋸油。禁止用非快速生物降解和水溶性物質(zhì)（這意味著禁止礦物潤(rùn)滑產(chǎn)品及水溶性乙二醇的使用）；美國(guó)：許多州正在制定法律，逐步禁止水利灌溉機(jī)器使用從石油中提取的潤(rùn)滑油；美國(guó)農(nóng)業(yè)部試圖讓政府的所有機(jī)動(dòng)車全部更換成用大豆提取的油產(chǎn)品做燃料；中國(guó)香港：2000年始逐步用植物油代替礦物燃料油；國(guó)際環(huán)境保護(hù)組織：對(duì)廢油排放有一定要求：鋅含量不大于0.01mg/L，油水解后無(wú)酚、無(wú)金屬4生物降解潤(rùn)滑油研究生物降解潤(rùn)滑油是指潤(rùn)滑油既要符合油品性能規(guī)格滿足對(duì)象工況的要求，又能在較短時(shí)間內(nèi)被微生物分解，潤(rùn)滑油及其耗損產(chǎn)物對(duì)生態(tài)環(huán)境不造成危害或在一定程度上為環(huán)境所允許。

　　生物降解潤(rùn)滑油的研究主要包括基礎(chǔ)油、添加劑和生物降解性能試驗(yàn)方法的研究。其研究、開發(fā)的目的是保護(hù)環(huán)境和滿足可持續(xù)發(fā)展的需要。該類產(chǎn)品不僅具有礦物潤(rùn)滑油的性能，而且具有生物降解性和無(wú)生物毒性或?qū)Νh(huán)境毒性最小。其生物降解能力取決于基礎(chǔ)油，也與添加劑品質(zhì)緊密相關(guān)。因此，基礎(chǔ)油和添加劑的選用對(duì)生物降解潤(rùn)滑油的性能至關(guān)重要。

　　圍繞生物降解潤(rùn)滑油這一新的課題，研究工作主要集中在基礎(chǔ)油和添加劑上。基礎(chǔ)油無(wú)疑是潤(rùn)滑油生態(tài)效應(yīng)的決定性因素；而為了滿足潤(rùn)滑油的工況要求，添加劑必不可少，添加劑在基礎(chǔ)油中的響應(yīng)性和對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響是必須考慮的因素。

　　4.1基礎(chǔ)油生物降解特性基礎(chǔ)油是影響潤(rùn)滑油生物降解性能的決定因素，作為潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油有礦物油、合成油（合成酯、合成烴）和植物油。

　　4.1.1礦物油一般基礎(chǔ)油在潤(rùn)滑油中約占95%的以礦物油做基礎(chǔ)油的潤(rùn)滑油已經(jīng)達(dá)到很高的技術(shù)水平，礦物油由鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴組成，其生物降解性差，芳烴特別是稠環(huán)芳烴，在進(jìn)行微生物氧化開環(huán)時(shí)，因反應(yīng)的活化能高，不易進(jìn)行，對(duì)環(huán)境造成不良影響，不宜作為生物降解潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油。通過(guò)進(jìn)一步降低基礎(chǔ)油中的芳烴，特別是多環(huán)芳烴后油品可作為生物降解潤(rùn)滑油使用。

　　4.1.2植物油動(dòng)植物油脂曾是一類古老的機(jī)械潤(rùn)滑材料，并在機(jī)械工業(yè)發(fā)展史上產(chǎn)生過(guò)重要的作用。但由于石油的發(fā)現(xiàn)、開采及石油化工技術(shù)的發(fā)展，動(dòng)植物油在近代工業(yè)發(fā)展中逐漸被冷落。20世紀(jì)70年代末期，西方發(fā)達(dá)國(guó)家出現(xiàn)的日益突出的環(huán)境污染問題，人類對(duì)健康保護(hù)要求的提高，加上可供開采的石油資源是有限的，植物油品以其良好的可持續(xù)生產(chǎn)性、良好的潤(rùn)滑性能和可生物降解性能再度受到人們的關(guān)注和青睞。

　　植物油具有最好的生物降解性能。與礦物油相比，它還具有來(lái)源廣、生產(chǎn)周期短、用之不盡的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還有好的剪切安定性，摩擦系數(shù)小、抗磨性能較性不好、價(jià)格比礦物油高。據(jù)報(bào)道，國(guó)外采用聚合反應(yīng)或氧化的方法來(lái)提高植物油的熱氧化安定性和水解安定性，有的則采用改變油類植物的栽培方法來(lái)改善其特性。目前歐洲的Mobil、Lubrizol公司正在開發(fā)以植物油為基礎(chǔ)油的液壓油，Rexroth公司正在開發(fā)以植物油為基礎(chǔ)油的軸向柱塞泵和發(fā)動(dòng)機(jī)油。

　　4.1.3合成油合成油包括合成酯類和合成烴類潤(rùn)滑油，它們其實(shí)是石油的深加工產(chǎn)品。

　　合成烴的生物降解性與石油差不多。它包括聚a-烯烴（PAO）、a烯烴-環(huán)烷烴-芳香烴混合油、烷基苯類合成油。其中聚a烯烴（PAO）用量較多。

　　聚醚是以環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷及環(huán)氧丁烷等化合物開環(huán)均聚或共聚制得的線型化合物，于1943年由美國(guó)聯(lián)合碳化公司推出使用。其具有良好的潤(rùn)滑性能、高閃點(diǎn)、高粘度指數(shù)、低傾點(diǎn)、抗燃等優(yōu)點(diǎn)。調(diào)整聚醚分子結(jié)構(gòu)中的可變因子可得多種性能的產(chǎn)品，但有一定的毒性。其生物降解性與分子結(jié)構(gòu)及分子量有很大關(guān)系，同時(shí)可溶于水，使其應(yīng)用范圍受到限制。

　　聚醇醚類能與水混溶，以前使用的大部分是單乙基丁二醇和聚氧乙烯二醇。聚醇醚類的平均分子量為2004500，生物降解能力隨分子量的增加而明顯降低。聚氧乙烯醇、聚丙二醇的粘度，生物降解能力及在水中的溶解能力可以通過(guò)調(diào)整工藝加以改變，因此得到廣泛地應(yīng)用。

　　聚烴類具有較好的潤(rùn)滑性、低溫流動(dòng)性、低蒸發(fā)損失，既無(wú)毒又不會(huì)產(chǎn)生生物刺激反應(yīng)，但大多數(shù)產(chǎn)品生物降解性不盡人意，隨粘度升高而下降，40°C粘度為2-4mm2/s的降解率為70%，粘度為32mm2/s以上時(shí)，其生物降解能力較差，一般為10%.即PAO-2可作為生物降解潤(rùn)滑基礎(chǔ)油；PAG（聚乙二醇）基潤(rùn)滑油具有較好的潤(rùn)滑性、氧化安定性及良好的粘溫性160480）及可生物降解性，已在食品工業(yè)中用作齒輪油及蝸輪蝸桿油，它不失為一理想的生物降解潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。該油在內(nèi)燃機(jī)油中應(yīng)用較多，在研制生物降解潤(rùn)滑油時(shí)用量較少，只能作為輔助成分。

　　好1防銹性1良好11缺點(diǎn)是熱氧化安定性：差和9水解安1定shin性小。1般線性1非芳釋、無(wú)挺鏈的短鏈分子易降解bookmark1合成酯做高性能潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)液已經(jīng)應(yīng)用了很長(zhǎng)時(shí)間，它的種類較多，有單酯、雙酯、多元醇酯、復(fù)合多元醇酯等，其熱穩(wěn)定性及低溫性能突出，粘度指數(shù)高，粘溫性能好、揮發(fā)性很低，中等到優(yōu)良的生物降解性能，低毒性，已在航空領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但其水解穩(wěn)定性較差，且價(jià)格相對(duì)較高。合成酯的生物降解性與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系，大多數(shù)降解性較好、毒作為生物降解潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的合成酯一般為雙酯及多元醇酯，其21d生物降解能力為70%400%，WGK（水污染分類）為0.在某種程度上它還解決了植物油所存在的弊端，但價(jià)格不易接受。它一般應(yīng)用于高精尖端領(lǐng)域，隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，其所涉范圍逐漸擴(kuò)展。

　　國(guó)外對(duì)可生物降解的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油進(jìn)行了大量研究。幾種基礎(chǔ)油的特點(diǎn)見表1、生物降解性見表2.表1幾種油類的特性種類特點(diǎn)礦物油芳烴含量高、生物降解性差，加工過(guò)程中有廢白土產(chǎn)生，價(jià)格低廉。

　　合成油合成酯生物降解性取決于結(jié)構(gòu)，大多數(shù)降解性較好，毒性小，粘度指數(shù)高，粘溫性好，揮發(fā)性低，熱穩(wěn)定性及低溫性好，價(jià)格高。

　　合成烴生物降解性與石油差不多，PAO-2生物降解率高，可作生物降解潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油。

　　植物油生物降解性好，無(wú)毒，粘溫性好，抗磨性好，粘度指數(shù)高，但熱氧化穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性及低溫流動(dòng)性不好，價(jià)格高于石油。

　　表2幾種基礎(chǔ)油的生物降解性基礎(chǔ)液礦物油聚a烯烴合成酯植物油生物降解率（％）據(jù)表1、可知，礦物油生物降解性能較差，不適合做可生物降解的潤(rùn)滑油，在研制時(shí)很少使用。只有在為滿足一些油品的特殊性能時(shí)才使用少量礦物油。如各種基礎(chǔ)油的調(diào)合、礦物油與植物油的調(diào)合、酯類油與礦物油的調(diào)合、酯類油與其他基礎(chǔ)油的調(diào)合等，可彌補(bǔ)相互的某些缺點(diǎn)。既可降低產(chǎn)品成本也可達(dá)到生物降解的要求。目前可用作生物降解潤(rùn)滑基礎(chǔ)油的主要是：植物油和合成酯（尤其是雙酯和多元醇酯）。

　　4.2添加劑生物降解特性可生物降解添加劑是潤(rùn)滑油生物降解技術(shù)的重要組成部分，它不僅要改善潤(rùn)滑油的多種性能，還要不影響潤(rùn)滑油的生物降解性。

　　為了使生物降解潤(rùn)滑油能夠滿足實(shí)際工況的要求，需要添加各類添加劑。生物降解潤(rùn)滑油與礦物潤(rùn)滑油的物理化學(xué)性質(zhì)不同。礦物潤(rùn)滑油添加劑大都是針對(duì)礦物油而設(shè)計(jì)的，生物降解潤(rùn)滑油與礦物油在添加劑的感受性上有很大差異，且基礎(chǔ)油與添加劑的作用植所不同……生物降解潤(rùn)呢厭赫shi最重要特性是毒性及其對(duì)環(huán)境的影響，添加劑本身應(yīng)該是可降解、無(wú)毒，或至少不妨礙基礎(chǔ)油的生物降解性，這就限制了可以使用的添加劑的種類。不同的基礎(chǔ)油對(duì)添加劑的感受性不一樣，二者的生物降解性也沒有加合性，因此選擇生物降解潤(rùn)滑油所用添加劑通?？紤]下列因素：無(wú)致癌物、無(wú)致基因誘變畸變物；水污染基準(zhǔn)最大1（德國(guó)化學(xué)法）；不含氯和氮；不含金屬（鉀和鈣除外）；最大允許使用7%的具有潛在可生物降解能力的添加劑（生物降解能力>20%，OECD302B）；還可添加2%不可生物降解的添加劑，但必須是低毒的（MxWGK1）；對(duì)生物降解的無(wú)限制（OECD礦物潤(rùn)滑油添加劑分子設(shè)計(jì)主要從滿足潤(rùn)滑油的使用性能角度出發(fā)，很少考慮到環(huán)保和健康等因素，如果采用礦物潤(rùn)滑油添加劑，則會(huì)對(duì)基礎(chǔ)油本身的生物降解性能造成不良影響，尤其會(huì)對(duì)基礎(chǔ)油降解過(guò)程中的活性微生物或酶有危害作用，從而降低基礎(chǔ)油的生物降解率。一般，含過(guò)渡金屬元素的添加劑對(duì)生物降解性起負(fù)作用，某些影響微生物活動(dòng)和營(yíng)養(yǎng)成分的清凈分散劑會(huì)降低潤(rùn)滑油的生物降解性，某些含P和N的添加劑有利于微生物的生長(zhǎng)和繁殖，可提高生物降解性。硫化脂肪酸是特別重要的抗磨劑和極壓劑，它作為抗磨劑，用在植物油和合成酯中的效果相當(dāng)；植物油比合成酯的防銹要難，需要的防銹劑的量要多；在抗氧劑中，酚型及銅抑制劑有較好的生物降解性，而胺型較差；潤(rùn)滑脂的生物降解性還受稠化劑的影響，適合于生物降解的潤(rùn)滑脂的稠化劑有：硬脂酸鈣、12?羥基硬脂酸鋰、12?羥基硬脂酸鈣、鋰一鈣基混合皂及復(fù)合鋁基皂，無(wú)機(jī)稠化劑沒有生物降解性。

　　5生物降解性試驗(yàn)方法和生態(tài)毒性的確定方法5.1生物降解性的試驗(yàn)概要生物降解性的定義很廣泛，如可以解釋為大分子化合物被有機(jī)物生化作用后分子的破裂程度。因此，從一個(gè)大分子的小破裂到整個(gè)大分子化合物全部降解，體現(xiàn)了有機(jī)物的生物降解能力。眾所周知，潤(rùn)滑油的生物降解性是其生態(tài)效應(yīng)最主要的指標(biāo)，是指潤(rùn)滑油能被自然界存在的微生物消化代謝，分解為CO2、油被微生物降解的百分率來(lái)衡量。

　　用常規(guī)的測(cè)定分析方法可以比較容易地測(cè)定出幾個(gè)與生物降解相關(guān)的因素，即物質(zhì)損失、生成水（H2O）和二氧化碳（CO2）、耗氧（02）、能量釋放（產(chǎn)生熱量）、熱傳導(dǎo)和微生物種群數(shù)量的增加。目前較為廣泛被接受的生物降解性試驗(yàn)方法都是基于這些現(xiàn)象，通過(guò)定量測(cè)定生物降解過(guò)程中產(chǎn)生的物質(zhì)量的損失來(lái)確定潤(rùn)滑油的生物降解性能。很顯然，表示生物降解性最合適的方法是物質(zhì)損失和新物質(zhì)產(chǎn)生。化學(xué)上有很多方法來(lái)描述它，如通過(guò)萃取進(jìn)行定量分析、利用計(jì)算機(jī)對(duì)總碳（T0C）及不溶解碳（D0C）的定量分析和使用遠(yuǎn)紅外技術(shù)進(jìn)行定量分析。

　　可生物降解的潤(rùn)滑油研究與其它潤(rùn)滑油研究的不同之處在于：不僅要求所研究的潤(rùn)滑油具有普通潤(rùn)滑油的性能，而且對(duì)生物降解性能有嚴(yán)格的要求。因此，要開展可生物降解潤(rùn)滑油的研究，首先應(yīng)具備的條件是建立生物降解性試驗(yàn)方法。在歐洲，可生物降解潤(rùn)滑油的生產(chǎn)歷史較為長(zhǎng)久，已有50余年，生物降解試驗(yàn)方法的發(fā)展也較為成熟，并已形成了標(biāo)準(zhǔn)化。

　　雖然評(píng)價(jià)可生物降解性還沒有可接受的通用標(biāo)準(zhǔn)，但有關(guān)生物降解試驗(yàn)方法的研究報(bào)道較多，下面介紹一些目前使用的主要試驗(yàn)方法。

　　日本國(guó)際貿(mào)易和工業(yè)部MTI方法；560/6-82-003）呼吸計(jì)法（Caterpillar公司采用該方法評(píng)定其BF-1生物降解液壓油）；中科院微生物研究所正研究用重量法測(cè)定潤(rùn)滑脂生物降解性；高，而且還需要較為特殊的化合物測(cè)定試驗(yàn)。

　　各分析方法測(cè)定的生物降解極限值也有所不同。

　　研究表明，以CECL-33-A-93法測(cè)定的生物降解率比其它方法測(cè)定的生物降解性結(jié)果數(shù)值較高。在可生物降解潤(rùn)滑油規(guī)格中規(guī)定了所試驗(yàn)的方法和要求的最低值。若采用CECL-33-A-93法，則要求生物降解率不低于80%；采用OECD法，則要求生物降解率不低于70%. OECD試驗(yàn)方法主要通過(guò)BOD和COD測(cè)定化合物的生物降解率。同時(shí)，也可以通過(guò)試驗(yàn)中化合物消失的分析數(shù)據(jù)測(cè)定生物降解性能。該方法的缺點(diǎn)是對(duì)非水溶性物質(zhì)的測(cè)定精度常常不高，而且需要特殊的分析方法測(cè)定被測(cè)化合物。OECD試驗(yàn)方法只適合于產(chǎn)生能量、釋放CO2和有O2消耗的物質(zhì)。

　　CEC試驗(yàn)方法可測(cè)定殘余油的含量，因此可同時(shí)測(cè)定有能量產(chǎn)生、釋放CO2和有細(xì)菌生長(zhǎng)的物質(zhì)。CEC法具有可直接測(cè)定殘余油含量以及測(cè)定生物降解過(guò)程的優(yōu)點(diǎn)，它的主要缺點(diǎn)是：再現(xiàn)性差，不同的實(shí)驗(yàn)室之間的結(jié)果誤差達(dá)20%左右；不能反映出降解產(chǎn)物的生態(tài)毒性，即化學(xué)物質(zhì)對(duì)地球環(huán)境（人、動(dòng)物、細(xì)菌、水、植物等）的有害影響。

　　土壤試驗(yàn)法與潤(rùn)滑油污染環(huán)境的狀況非常接近，因?yàn)镃EC和OECD試驗(yàn)都是在液體培養(yǎng)基中測(cè)定潤(rùn)滑油的降解速率，但大多數(shù)潤(rùn)滑油污染的是陸地環(huán)境以土壤為基礎(chǔ)的試驗(yàn)其更能準(zhǔn)確的表示環(huán)境中的潤(rùn)滑油降解結(jié)果。同時(shí)，土壤試驗(yàn)可同時(shí)測(cè)定多個(gè)試驗(yàn)樣品及環(huán)境因素（如溫度等）對(duì)降解性能的影響。

　　5.3生物毒性生物降解潤(rùn)滑油不僅要有良好的生物降解能力，而且要求其本身及最終分解產(chǎn)物的生態(tài)毒性和積累毒性也要小。

　?。?1）土壤試驗(yàn)法。毒性大小以半致死量（LD5.）或半致死濃度（LCO來(lái)表示，半致死量（LD5）或半致死濃度（LC5）是將動(dòng)物試驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)經(jīng)統(tǒng)計(jì)處理而得，其急性毒性分類見表3.表3急性毒性分類類另iJ輕微毒性/有害有毒高毒/非常有害生物降解潤(rùn)滑油是易生物降解且LC5或LD5值大于1000ppm或100yg/g的潤(rùn)滑油，如果生物毒性累積很低，在水生類中，LC5在10400yg/g之間也可以接受。

　　物質(zhì)對(duì)水生環(huán)境影響的毒性分類是以德國(guó)的WGK為基礎(chǔ)的，是通過(guò)水污染分類（WGK）體系確定物質(zhì)對(duì)水污染的能力。水污染分類的規(guī)定是以水污染數(shù)值（WEN）為基礎(chǔ)的。WEN是從配方的推算和從建立的試驗(yàn)方法中測(cè)得的毒性值得到的。水污染分類的評(píng)價(jià)和分類由德國(guó)聯(lián)邦環(huán)境部委員會(huì)執(zhí)行，除毒性（哺乳動(dòng)物、魚類和細(xì)菌的毒性）以外，標(biāo)準(zhǔn)體系由生物降解能力和其他生物累積特性而產(chǎn)生。表4列出了水污染評(píng)價(jià)（水污染分類）。

　　表4水污染評(píng)價(jià)水污染水污染分類（WGK）水污染數(shù)值（WEN）無(wú)污染輕微污染一般污染嚴(yán)重污染入表5中。

　　表5WEN的致死量6生物降解潤(rùn)滑油的研究方向從生物降解性潤(rùn)滑油的發(fā)展歷程看出，生物降解潤(rùn)滑油有一個(gè)穩(wěn)步發(fā)展的歷程。生物降解潤(rùn)滑油最早歐洲市場(chǎng)，1983年起開始在其它領(lǐng)域得到應(yīng)用，大多數(shù)是作為一次性通過(guò)（完全消耗）的潤(rùn)滑油而使用。此后又陸續(xù)用于液壓油、潤(rùn)滑脂、金屬加工液、齒輪油、冷卻液、切削液、機(jī)油和食品加工業(yè)等，現(xiàn)已有許多國(guó)家建立法律、法規(guī)來(lái)規(guī)范潤(rùn)滑油的使用，并設(shè)有環(huán)境友好標(biāo)志，生物降解潤(rùn)滑油用量日趨增加，不同生物降解性產(chǎn)品所占的市場(chǎng)比例也在不斷加大。

　　隨著人類物質(zhì)和文化水平的日益提高，人們對(duì)賴以生存的環(huán)境要求愈來(lái)愈高，可生物降解潤(rùn)滑油的研究與開發(fā)將愈來(lái)愈引起人們的重視，西方國(guó)家已開始執(zhí)行綠色法律計(jì)劃，對(duì)給環(huán)境帶來(lái)危害的產(chǎn)品進(jìn)行了嚴(yán)格的環(huán)境、衛(wèi)生和安全規(guī)定。在我國(guó)，潤(rùn)滑油對(duì)環(huán)境的污染已得到了高度重視，并明確規(guī)定了石油類產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)。但國(guó)內(nèi)對(duì)環(huán)保型潤(rùn)滑油的研究還處于初期探索階段，與實(shí)際應(yīng)用還有很大的差距。

　　6.1基礎(chǔ)油的研究生物降解潤(rùn)滑基礎(chǔ)油要求是熱氧化安定性好、低揮發(fā)性、高粘度指數(shù)、低硫或無(wú)硫、環(huán)境友好。因此，要進(jìn)一步降低石油基礎(chǔ)油中的芳烴，特別是稠環(huán)芳烴的含量，使基礎(chǔ)油在加工處理或再生循環(huán)中不對(duì)人體或周圍環(huán)境產(chǎn)生危害，將成為今后生物降解潤(rùn)滑基礎(chǔ)油研究的重要方向。

　　植物油無(wú)毒并具有優(yōu)良的可生物降解性能，且來(lái)源豐富，是可再生資源，將植物油改性，提高其抗氧化性和熱穩(wěn)定性等，使其成為優(yōu)良的生物降解潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油也是該領(lǐng)域的主攻方向之一。

　　合成酯雖然成本較高，但具有優(yōu)良的抗磨減摩、抗氧抗腐和熱穩(wěn)定性，為了滿足苛刻的機(jī)械工況的需要，研制生物降解合成酯基礎(chǔ)油也很有必要。

　　6.2添加劑的研究添加劑性能的好壞直接影響基礎(chǔ)油的生物降解性能，因此，生物降解添加劑的研究至關(guān)重要。在植物油中引入功能團(tuán)，直接將其改性成生物降解性能良好的環(huán)保添加劑，以及通過(guò)化學(xué)組合安裝法將功能團(tuán)與可生物降解的基團(tuán)相結(jié)合，研制出既具有優(yōu)良抗磨減摩、抗氧抗腐等綜合性能，同時(shí)又具有良好可生物降解性能的添加劑是生物降解添加劑研究的重要方向。6.3潤(rùn)滑油的開發(fā)水是人們最早使用的潤(rùn)滑劑之一，但純水的潤(rùn)滑性能很差，需加入各類添加劑才能滿足機(jī)械工況的需要。近幾年，由于金屬加工業(yè)的迅猛發(fā)展，對(duì)水基潤(rùn)滑油的需求量日益增大，水基潤(rùn)滑油具有適于環(huán)保要求、資源廣闊及成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，是工業(yè)設(shè)備潤(rùn)滑液House.Allrightsreserved，http://www.cnki.net及工藝用工作液今后發(fā)展的重點(diǎn)，而環(huán)保化“則是未來(lái)水基潤(rùn)滑油必須具備的基本性能。目前，廣泛使用的水基潤(rùn)滑液采用生物降解性能差的石油基潤(rùn)滑添加劑和以對(duì)人體有致癌作用的亞硝酸鈉、鉻酸鹽等物質(zhì)為防銹劑和防腐劑，不僅其廢液難以處理，并且對(duì)人類和環(huán)境造成很大危害。因此，生物降解水基潤(rùn)滑油將越來(lái)越受到人們的普遍關(guān)注。另外，由植物基礎(chǔ)油和生物降解植物油基添加劑復(fù)配而成的生物降解食品加工機(jī)械用油、植物油液壓油以及以生物降解合成酯為基礎(chǔ)液，加入各類添加劑復(fù)配而成的生物降解齒輪油、發(fā)動(dòng)機(jī)油等都是未來(lái)生物降解潤(rùn)滑油發(fā)展的重點(diǎn)方向。生物降解潤(rùn)滑脂將主要從粘土稠化聚醚基礎(chǔ)油的極壓抗磨高溫潤(rùn)滑脂、皂基稠化劑稠化聚醚基礎(chǔ)油的多效極壓抗磨中溫潤(rùn)滑脂、皂基稠化劑稠化植物油的極壓抗磨低溫和中溫潤(rùn)滑脂三個(gè)方面得到突破。

　　6.4生物降解潤(rùn)滑油評(píng)價(jià)方法的研究開發(fā)生物降解性能優(yōu)良的潤(rùn)滑油必須有一套科學(xué)完整的生物降解能力評(píng)定方法，但到目前為止，國(guó)際上尚無(wú)統(tǒng)一的評(píng)價(jià)方法，較常用的有STURM法、MITF法和歐共體的CECL-33-A-93法，各評(píng)價(jià)方法操作繁瑣，與潤(rùn)滑油實(shí)際降解條件相差較大，且各方法之間標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一，結(jié)果誤差大。因此，潤(rùn)滑油生物降解性能評(píng)定方法也是生物降解潤(rùn)滑油研究的重點(diǎn)方向。

　　7結(jié)論及建議隨著礦物油工業(yè)的發(fā)展，防止礦物油污染的任務(wù)將會(huì)更加重要。由于人們對(duì)環(huán)境保護(hù)，特別是對(duì)地球植被保護(hù)意識(shí)的不斷增強(qiáng)，出現(xiàn)了要求用符合環(huán)保規(guī)定的潤(rùn)滑油代替礦物油的新前景。對(duì)環(huán)境的關(guān)切使我們有必要立即開展生物降解潤(rùn)滑油的工作?？耸臼菄?guó)內(nèi)最大的環(huán)烷基潤(rùn)滑油生產(chǎn)基地，生物降解潤(rùn)滑油還屬空白，如何開發(fā)生產(chǎn)環(huán)烷基生物降解潤(rùn)滑油還存在許多困難。當(dāng)前。我們必須加快進(jìn)行生物降解潤(rùn)滑油的研究與開發(fā)工作，首要任務(wù)是：著手開展生物降解性試驗(yàn)方法的建立；積極進(jìn)行生物降解潤(rùn)滑油降解機(jī)理的研究工作；充分利用現(xiàn)有資源，開展實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)油生物降解性的基礎(chǔ)規(guī)律性研究工作，為將來(lái)立項(xiàng)做準(zhǔn)備；尋找能提高礦物油生物降解性能的高效添加劑；開發(fā)新的生產(chǎn)加工工藝，研制礦物油??環(huán)烷基生物降解潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。

　　目前，在我國(guó)生物降解潤(rùn)滑油的研究已逐漸開展，為適應(yīng)環(huán)保所需，從我們現(xiàn)有的實(shí)際生產(chǎn)情況出發(fā)加大此方面的研究力度。預(yù)計(jì)不久的將來(lái)，生物降解潤(rùn)滑油將會(huì)在我國(guó)推廣應(yīng)用。